引言

分子链中兼具有阴、阳离子的聚合物称为两性聚合物或两性聚电解质[1]。两性聚合物分子链间的静电作用既可以是相互排斥，也可以是相互吸引，这取决于两性聚合物所处溶液的pH及聚合物中阴、阳离子的数目，因此两性聚合物具有等电点、自组装、pH响应性和反聚电解质效应等特殊性质，被广泛的应用于油田[2]、生物医药[3]、电池电极[4]、纺织[5]、皮革[6]等领域中。随着近些年制革行业对环境重视程度的提高，有机无铬鞣制已成为生态皮革的发展趋势，但是可用于有机无铬鞣革的两性聚合物湿整饰材料的研发滞后。因此，研发与有机无铬鞣配套的两性聚合物材料具有重要意义。

1 两性聚合物的特性

1.1 等电点

在不同的pH条件下，两性聚合物所带正、负电荷基团的比例会随之发生改变，当两性聚合物中正负电荷的数目相等时，此时两性聚合物所处溶液的pH称为等电点（pI）。当溶液的pH大于等电点时，两性聚合物呈现阴离子型聚电解质，当溶液的pH小于等电点时，两性聚合物呈现阳离子型聚电解质。

图1 两性聚合物分类Fig.1 Classification of amphoteric polymers

1.2 自组装特性

自组装指的是组装单元（包括小分子、高分子和胶体粒子等）通过弱键相互作用自发形成有序结构的过程，研究表明自组装取决于粒子与粒子之间的相互作用、粒子与聚合物组分之间的相互作用以及粒子间的距离[7，8]。两性聚合物在选择性溶剂、本体及表面、界面结构中具有自组装特性，在选择性溶剂中的自组装行为与多种因素有关，其中最基本的是聚合物的结构、组成以及分子质量[9]。

1.3 反聚电解质效应

两性聚合物在等电点附近时，在水中的溶解度各不相同，与单体单元的组成、性质和系列的分布、聚合物的电荷密度及溶液的浓度等有关。当两性聚合物处于等电点时，加入小分子的盐，会中和部分离子交联键的电荷，削弱交联键，从而增加聚合物的溶解性和黏度。其中加入小分子的盐会增加聚合物黏度的现象被称为“反聚电解质效应”[10]。

1.4 pH响应性

两性聚合物在不同的酸碱环境中，呈现不同的离子特性，从而会影响聚合物的溶解度和黏度。在等电点附近，两性聚合物分子同时存在阴、阳离子基团，由于静电吸引力两性聚合物表现为沉淀。pH大于等电点时，聚合物链中阴离子基团电离占主导，pH小于等电点时，聚合物链中阳离子基团电离占主导，由于静电排斥力两性聚合物表现为溶解，因此两性聚合物具有溶解-沉淀pH响应性。因此可以通过调控聚合物中阴阳离子的种类及比列来控制pH的响应[11]。

2 两性聚合物的分类

根据正、负电荷在聚合物结构单元的所处的位置，可分为：（1）正负电荷基团位于不同单体上的两性聚电解质（a，b）；（2）正、负电荷基团处于同一链接上的两性聚合物（c，d）（图 1）。

根据聚合物材料的组成不同，又可以将其分为有机两性聚合物和两性无机/有机杂化聚合物[12]。

3 两性聚合物的合成方法

目前两性聚合物的合成方法主要包括三种：一是阴、阳离子单体进行聚合后得到两性聚合物[13]，二是单体聚合后再对其进行改性[14]，三是结构中含有两性结构的单体进行聚合。

3.1 阴、阳离子单体进行共聚

由两种或两种以上烯类阳离子单体和烯类阴离子单体发生共聚反应，或阴、阳离子单体与一些中性单体共聚所得到。

Liang等[15]以甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMA）和甲基丙烯酸苄基酯（BMA）为原料，通过自由基聚合合成了线性pH响应两性聚合物 P（MDB）（图 2），所合成的 P（MDB）表现出敏感的溶解-沉淀pH响应。它可以促进Eu-DA的酶解并回收酶解产物中的纤维素酶。

图2 两性聚合物P（MDB）合成示意图[15]Fig.2 Synthesis diagram of amphoteric polymer P(MDB)[15]

图3 两性絮凝剂（PDMXHS）合成示意图[16]Fig.3 Synthesis diagram of amphoteric flocculant(PDMXHS)[16]

图4 两性聚合物P(4-VPPS-co-DMAPS)合成示意图[19]Fig.4 Synthesis of amphoteric polymer P(4-VPPS-co-DMAPS)[19]

图5 两性离子聚合物的合成[20]Fig.5 Synthesis of zwitterion polymer[20]

Fang等[16]以烯丙基磺酸钠（XHS）、二烯丙基二甲基氯化铵（DM）为原料，甲酸钠作为链转移剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，在水溶液中自由基聚合制备高聚合物含量（约55%）和低黏度的两性絮凝剂（PDMXHS）（图3）。确定最佳反应条件为：XHS/DM的质量比为10%，甲酸钠质量浓度为2000 mg·L-1，反应温度为55℃，KPS质量分数为0.5%，反应时间为4 h。