引言

六价铬是皮革制品质量的重要指标之一。由于铬鞣革具有质软、弹性好、耐水洗、耐湿热稳定性等优良性能，铬鞣仍为主流鞣制工艺。铬鞣革中铬元素，主要以三价铬形态存在，受皮革生产工艺及存放条件等影响，三价铬部分转化为六价铬，导致皮革中六价铬含量超标。六价铬是强烈的致癌和致突变的诱发因子，其毒性是三价铬的100 多倍，对皮肤有损伤，对呼吸道和消化道有刺激、致癌、诱变等作用。2014 年，欧盟发布了新法规（EU）No 301/2014，对REACH 法规附件中的六价铬限量要求进行了修订，要求与皮肤接触的皮革制品或者消费品中与皮肤接触的皮革部件中的六价铬含量不得超过3 mg/kg，否则不得投放市场。2014 年，我国发布实施了国家强制性标准GB -2014《儿童鞋安全技术规范》，要求皮革和毛皮材料中六价铬含量不得超过10 mg/kg。2014 年到2015 年底，原产中国的皮革产品被召回71 例，其中六价铬超标53 例[1-2]。在近几年的童鞋质量监督抽查中六价铬超标现象仍多次出现，皮革及其产品生产厂家和政府监管部门应引起高度重视，提高皮革产品质量。

1 六价铬的成因

制革是一项复杂的工程，涉及许多原材料和生产工艺工序，因此，皮革中的六价铬是在多方面因素作用下形成的，主要有两类：一是制革中使用了含铬化料，包括铬粉、铬鞣剂、含铬染料、颜料、固定剂等，铬含量高，是导致六价铬检出的直接原因。在铬鞣革的生产过程中，常添加加脂剂。含有不饱和键加脂剂和碘值较高加脂剂，具有氧化性，可将三价铬氧化成六价铬。当制革工序中溶液pH 值大于5 时，皮革中的三价铬有可能被氧化成六价铬。此外，加热和光照也会导致六价铬的产生，在环境相对湿度40%的条件下，皮革中六价铬含量逐渐减小至未检出，湿度越大，减小越快[3-7]。铬鞣革生产厂家应对生产原料做好六价铬排查工作，尤其是含铬化料，选择具有还原性的复鞣剂，在制革过程中保证工艺参数都处在六价铬抑制的条件下；加大技术研发，开发先进环保的无铬鞣工艺；改善皮革存放环境，避免光照，环境相对湿度控制在合适范围内。

2 六价铬的检测方法

当今科技日新月异，检测技术也迅猛发展。国标GB/T -2008仅采用了分光光度法检测皮革中的六价铬。现在成熟的六价铬检测方法，除了分光光度法，还有液相色谱法、离子色谱法、原子吸收分光光度法、ICP 法、ICP-MS 等。

1.1 分光光度法

在皮革中六价铬的检测方法中，分光光度法因其操作简便易懂，广泛应用于六价铬的检测中[8-11]。国标GB/T -2019《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：分光光度法》六价铬的检测方法为：称取皮革样品2 g，加入100 mL 磷酸盐缓冲液，于18 ℃～26 ℃水浴萃取3 h。很多皮革萃取液都有颜色，这对检测结果有干扰，所以在显色之前，萃取液应进行脱色处理，一般采用C-18 或PA 脱色柱脱色[12-13]。萃取液脱色后，加入显色剂1,5-二苯卡巴肼（DPC），显色（15±5）min，用2cm 比色皿在540 nm 处测定该溶液的吸光度。分光光度法虽简便易行，但样品需脱色、衍生显色处理，且样液中皮革基体颜色易对检测结果造成干扰。

2.2 色谱法

国标GB/T -2019《皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定：色谱法》中液相色谱法可直接测定磷酸盐萃取液中六价铬，而离子色谱法通过离子色谱仪将磷酸盐萃取液分离得到含六价铬的洗脱液，洗脱液中六价铬与衍生试剂1,5-二苯卡巴肼作用后，生成紫红色铬的络合物，在检测器波长540 nm 处检测。液相色谱法（HPLC）中色谱柱为阴离子交换柱，流动相为50 mmol/L 硫酸铵溶液，检测波长为372 nm。离子色谱法中色谱柱为阴离子交换柱，柱后衍生，流动相为100 mmol/L 硫酸铵溶液。

林传楗[14]等在皮革磷酸盐萃取液中加入1,5-二苯卡巴肼衍生，用液相色谱法直接分析衍生物中六价铬含量，方法定量检出限为0.5 mg/kg。色谱柱为Diamonsil-C18，流动相为甲醇：10 mmol/L 磷酸水溶液=35：65（v/v）。吴书彬[15]使用带紫外检测器的离子色谱仪，采用柱后衍生，检测皮革中的六价铬，方法线性范围20～200 μg/L，线性相关系数大于0.999，方法检出低限达3 mg/kg，加标回收率90%～110%之间。贺婕[16]等在皮革磷酸盐萃取液中加入EDTA，EDTA 与三价铬络合生成在可见光区有强吸收的阴离子基团，未络合的六价铬一起通过阴离子色谱柱分离，未络合的六价铬经1,5-二苯卡巴肼柱后衍生，在检测波长545 nm 同时完成对三价铬和六价铬的检测，六价铬的方法检出限为6.67 μg/L。色谱法，样品无需脱色处理，无基体颜色干扰，检测快速准确；尤其液相色谱法，样品无需脱色、衍生显色处理，更适合批量快速检测。